摘要:研究了不同活化条件对聚烯烃催化剂载体硅胶的灼烧失重、表面形态、孔容以及催化剂的活性、聚合物形态的影响。实验结果表明:对聚烯烃催化剂载体硅胶表面特性的调控可通过改变热活化条件实现;热活化条件的选择直接影响载体硅胶所制备催化剂的性能及生成的聚合物形态;载体硅胶热活化时,发生孔容变化的起始温度为600℃;聚烯烃催化剂载体硅胶的最佳热活化条件是200℃(1ｈ)→400℃(1ｈ)→600℃(2ｈ)和200℃(2ｈ)→600℃(4ｈ)的梯度温度下的二次活化。
关键词:聚烯烃;催化剂载体;硅胶;热活化;灼烧失重
中图分类号:ＴＱ426.65　　文献标识码:Ｂ　　文章编号:1009-0045(2007)01-0009-03
目前聚烯烃工业催化剂以负载型催化剂为主,硅胶是气相法工艺中应用较广的催化剂载体[1],由于其能对聚合物粒子具有良好的形态控制,近年来,在聚乙烯催化剂和茂金属催化剂负载化领域中的应用更为广泛[2]。中国石油兰州石化分公司(以下简称为兰州石化)石油化工研究院经过多年的探索与研究,成功开发出具有自主知识产权的载体硅胶(ＬＳＧ-1),并进行了工业化应用,打破了国外长期在催化剂载体硅胶领域对市场的垄断。载体硅胶在催化剂制备过程中首先必须进行高温活化,而不同的活化条件将产生形态、活性及性能不同的催化剂。本工作主要考察了热活化条件对聚烯烃催化剂载体硅胶的灼烧失重量、孔容(Ｖｐ)、表面形态、催化剂的活性及聚合物形态的影响。
1　实验部分
1.1　原材料
水玻璃,工业级,其模数[ｎ(ＳｉＯ2)/ｎ(Ｎａ2Ｏ)]为3.1～3.4,兰州石化催化剂厂生产;硫酸(Ｈ2ＳＯ4),分析纯,甘肃省白银市银环化学制剂厂生产;己烷,兰州石化石油化工厂生产;三乙基铝(ＴＥＡ),中国石油辽阳化工公司生产。
1.2　设备与仪器
ＳＸ2-5-12型箱式电阻炉,天津市天骄工业有限公司实验电炉厂产品;ＳＸ2-4-10型箱式电阻炉,辽宁省沈阳市长城工业电炉厂产品;101Ａ-2型干燥箱,上海市实验仪器厂产品;普通玻璃干燥器,浙江省台州市中谷科技有限公司产品;ＨＪ-3型数码恒温磁力搅拌器,江苏省常州市国华电器有限公司产品;Ｆ-101型反应釜,容积为3.8ｍ3,甘肃银光化学工业公司化工机械厂产品;烯烃聚合评价装置,容积10Ｌ,美国Ｘｙｔｅｌ公司产品;ＡＥ240型电子分析天平,精度为0.1ｍｇ,瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ公司产品。
1.3　实验准备
采用晶核粒子增长、凝胶方法在反应釜中进行硅胶产品制备,要求产品形态为球状粉末,比表面积为400.0ｍ2/ｇ左右,Ｖｐ为1.50ｍＬ/ｇ,平均孔径为1.98×10-8ｍ,平均粒径为40μｍ,堆密度为0.29～0.31ｇ/ｃｍ3。
不同初含水量硅胶试样的制备　在箱式电阻炉内,分批次进行硅胶试样于一定温度梯度和保温时间的活化,然后将干燥好的硅胶试样放置于干燥器内,以备第二天进行灼烧失重实验的测试。
坩埚恒重的测试　将瓷坩埚放在干燥箱内干燥,称坩埚质量,再将坩埚放在干燥箱内进行干燥,称坩埚质量,直至2次称量结果相差不到0.2ｍｇ即可。
1.4　实验方法
催化剂的负载　取一定量的载体硅胶,根据载体硅胶用量确定助催化剂和主催化剂的用量,然后分别进行助催化剂与载体硅胶、助催化剂与主催化剂的负载过程;在低温下进行催化剂的负载;对催化剂进行恒温,洗涤,干燥。
灼烧失重分析　取试样1ｇ(精确到0.1ｍｇ)置于坩埚内,将试样连同坩埚一同放入950℃的干燥箱内,恒温1ｈ,取出试样放置于玻璃干燥器内,冷却至常温,称重;根据灼烧失重计算公式计算出结果。
烯烃聚合评价　首先在10Ｌ淤浆反应釜内加入己烷进行置换处理,然后加入ＴＥＡ(或己烯)除杂;再加入催化剂,进行缓慢搅拌升温;用乙烯(或Ｎ2)置换2～3次,调整搅拌至适合转速,升至反应所需温度;打开乙烯,反应开始进行。整个反应过程通过ＤＣＳ系统控制,反应完成后取出聚合产品进行熔体流动速率、密度、拉伸强度和堆密度的测试。
2　结果与讨论
2.1　热活化条件对载体硅胶灼烧失重的影响
不同活化条件对聚烯烃催化剂载体硅胶灼烧失重的影响,如图1所示。从试样1～3和7～10可以看出,随着热活化阶段温度梯度的升高,载体硅胶的灼烧失重降低,说明随着热活化温度升高,硅胶试样的表面羟基含量在逐渐减少,热活化温度高于600℃时,硅胶表面羟基几乎全部被脱除[3],由此可推断,随着热活化温度的升高,硅胶表面羟基密度不断下降;从试样1～4和7～11可以发现,活化温度达到700℃时,灼烧失重大幅度降低,说明硅胶在此温度可能发生了局部烧结;从试样1～11可以发现,不仅活化温度对硅胶试样表面羟基有影响,恒温时间不同也对硅胶试样表面羟基含量有影响,但影响不大。由此可见,硅胶表面基团的类型、数目及分布情况主要取决于活化温度,因此可以通过改变活化条件实现对硅胶表面特性的调控;硅胶活化温度在不超过600℃时,温度对载体硅胶的形态影响最小[4]。
2.2　热活化温度对载体硅胶Ｖｐ的影响
如图1所示,在200～600℃时,载体硅胶的Ｖｐ基本没变,但当温度达到700℃时,硅胶Ｖｐ有下降趋势;温度继续升高时,硅胶Ｖｐ急剧下降,说明硅胶在此温度已发生局部烧结,导致硅胶颗粒内Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ骨架结构的变化,引起硅胶物相结构的非晶相程度降低(聚烯烃催化剂所用硅胶未热活化之前是无定型,也就是非晶相的,随着热活化温度的升高,这种非晶相结构由于硅胶骨架结构的变化而出现降低现象),原级粒子发生团聚;当温度超过900℃时,活化硅胶表面形态因破碎和聚结的加剧而呈现结块现象[5]。


2.3　热活化条件对催化剂性能的影响
将不同热活化条件处理的硅胶试样进行催化剂负载实验,发现制备的催化剂无论在颜色、流动性、沉降速度等方面都有较大的不同。从表2可以看出,国外硅胶(美国Ｇｒａｃｅ公司生产的Ｄａｖｉｓｏｎ955)和2次活化的硅胶(试样1),无论在颜色、流动性及沉降速度方面都显示出较好的结果;1次活化的硅胶(试样2和3),无论在颜色、流动性及沉降速度方面都不能达到催化剂负载所需的指标要求,由此可见,热活化条件对催化剂负载性能的重要性。由于试样2和3热活化后硅胶表面羟基含量过高,活性组分与羟基主要进行双取代和部分多取代反应,而不发生单取代反应,导致催化剂失活,聚合反应无法进行。


2.4　热活化条件对烯烃聚合的影响
将硅胶负载的催化剂在10Ｌ乙烯淤浆聚合反应釜中进行评价实验,结果如表3所示。可以看出,2次活化的硅胶1的活性指标达到了国外硅胶的水平,聚合物粒子形态达到了比较理想的球状;聚合物粒径分布较窄,为后续加工应用工作的开展打下了良好的基础;1次活化硅胶试样负载的催化剂由于活性较低,进行大约30ｍｉｎ后不再反应。上述结果说明,载体硅胶经过2次活化后,催化剂的活性组分能在载体硅胶上呈高度均匀的分散状态[6],为聚合过程中暴露更多的活性中心提供了有利条件,从而提高了催化剂的聚合活性及聚合效率。
3　结论
ａ.可通过改变热活化条件实现对聚烯烃催化剂载体硅胶表面特性的调控。
ｂ.载体硅胶热活化时,发生Ｖｐ变化的起始温度为600℃。
ｃ.热活化条件的选择直接影响载体硅胶所制备催化剂的性能及生成的聚合物形态。
ｄ.催化剂载体硅胶的最佳热活化条件是200℃(1ｈ)→400℃(1ｈ)→600℃(2ｈ)和200℃(2ｈ)→600℃(4ｈ)的梯度温度下的2次活化。
　　


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